Anorganische Spektroskopie

Direktorin

Gruppen

Dr. James Birrell
Enzyme der Energiekonversion

Dr. Ragnar Björnsson
Computational Chemistry

Dr. Laure Decamps
Biochemistry of Metalloproteins

Dr. Sergey Peredkov
X-ray Spectroscopy Instrumentation

Dr. Christina Römelt
Chemische Synthese

Dr. Olaf Rüdiger
Proteins on electrodes

Dr. Thomas Weyhermüller
Chemische Synthese, Röntgenstrukturanalyse, NMR

Anorganische Spektroskopie

Unsere Abteilung Anorganische Spektroskopie ist auf die Entwicklung und Anwendung fortschrittlicher röntgenspektroskopischer Methoden fokussiert, um Vorgänge in der chemischen und biologischen Katalyse zu verstehen. Wir sind an der Entwicklung von statischen und zeitaufgelösten Spektroskopie-Verfahren zur Erforschung der elektronischen Struktur von Übergangsmetallverbindungen interessiert, aber auch an der Entwicklung von zweidimensionalen Verfahren, die eine erhöhte Selektivität ermöglichen. Angetrieben werden wir dabei durch drängende Fragen der Energieforschung. Wie können etwa starke chemische Bindungen durch leicht verfügbare Metalle, wie z.B. Eisen und Kupfer, aktiviert werden und welche Rolle spielt dabei die anorganische Spektroskopie? In diesem Zusammenhang konzentrieren wir uns auf vier Metall-katalysierte Reaktionen:

In den oben dargestellten Reaktionen sind sowohl biologische (homogene) als auch heterogene Katalysatoren vertreten, die die Umsetzungen mit unterschiedlicher Effizienz und manchmal in mehreren Schritten vorantreiben (z.B. bei der industriellen Methan Oxidation). Wir sind daran interessiert, die elektronische Struktur der Katalysatoren und die Natur der Intermediate im Reaktionszyklus mithilfe spektroskopischer Methoden zu verstehen. Im Idealfall ist das so gewonnene Wissen die Basis zur Entwicklung neuer, verbesserter Katalysatoren. Unser Ansatz nutzt röntgenbasierte spektroskopische Methoden, die sowohl resonante (RXES, RIXS), als auch nicht resonante (XES) Röntgenemissions-, oder Röntgenabsorptions-Vorgänge (XAS) analysieren. Zusätzlich werden Röntgen-Circulardichroismus (XMCD), und kernresonante Schwingungsspektroskopie (NRVS) genutzt (Abb. 1). Neben unseren Synchrotron-basierten Aktivitäten entwickeln wir auch Instrumente zur hausinternen Röntgenspektroskopie. Die Kombination der verschiedenen Methoden ermöglicht es, Informationen über den Oxidationszustand, den Spinzustand und die lokale chemische Umgebung des katalytisch aktiven Metallzentrums zu gewinnen. Unsere Studien werden durch weitere Messungen wie UV-vis, EPR, Raman und Mössbauerspektroskopie sowie durch moderne quantenchemische Rechnungen ergänzt, um elektronische und strukturelle Änderungen des katalytischen Systems zu untersuchen.

Entwicklung spektroskopischer Methoden

In der Abteilung Anorganische Spektroskopie arbeiten wir stetig an der Entwicklung neuer spektroskopischer Methoden, von denen wir nachfolgend einige vorstellen.

Nicht-resonante Röntgenemissionsspektroskopie (XES)

Valenz XES. In der Vergangenheit hat sich unsere Arbeitsgruppe darauf konzentriert, den vollständigen Informationsgehalt der Röntgenemissionen von Valenzübergängen (XES) zur Untersuchung von biologischen Katalysatoren nutzbar zu machen.1-12 Bei einer Valenz XES Messung werden zunächst 1s Elektronen am Metall herausgeschlagen und die daraufhin folgenden Fluoreszenzemissionen aufgezeichnet, die beim Auffüllen der 1s Orbitale mit Valenzelektronen auftreten. Auf diese Weise liefern Valenz XES Spektren ein Abbild der Ionisationspotentiale der gebundenen Liganden, die eine starke Abhängigkeit von der Art des Elements (z.B. C, N, O) und des Portionierungszustandes (O2-, OH-, H2O) liefern (Abb. 2).
Ein bemerkenswertes Beispiel für die erfolgreiche Anwendung dieser spektroskopischen Methode ist etwa die Identifizierung eines zentralen Kohlenstoffatoms im FeMoco Cluster der Nitrogenase.8 Dieses zentrale Atom hatte sich jahrzehntelang einer Identifizierung durch andere Verfahren entzogen und verdeutlicht somit die Leistungsfähigkeit der XES. Neuere Studien der Abteilung Anorganische Spektroskopie beschäftigen sich mit der Nutzung der XES zur Aufklärung der Biosynthese von Metallokofaktoren und der atomaren Zusammensetzung des FeVco in Vanadium-Nitrogenase.7,13,14

Valenz XES ist als spektroskopische Methode nicht nur empfindlich bezüglich der Identität eines Liganden, sondern auch in welchem Maße dieser aktiviert ist (Schwächung der Bindung). Beispielsweise konnten in XES Spektren von Fe-N2 Komplexen bestimmte Merkmale festgestellt werden, die den Bereich des Spektrums betreffen, der mit der Interaktion des N2 2s2s s* Orbitals mit dem Eisenzentrum korreliert ist. Wird die N-N Bindung beim Übergang von der N-N Dreifachbindung zum Nitrid hin länger, nimmt die Energie des Übergangs um etwa 2 eV ab. Dies zeigt, dass die Fe Valenz XES eine ideale spektrale Sonde zur Untersuchung der N-N Bindungsspaltung (oder die Spaltung anderer zweiatomiger Liganden) am Eisen (oder anderer Metalle) ist.

Zu diesem Zweck entwickeln wir die dispersive zeitaufgelöste Valenz XES zum Studium der Übergangsmetallkatalyse. Kürzlich konnte, durch Förderung mittels eines ERC Consolidator Grant (N2RED, PI: DeBeer), ein in-house Spektroskopie-Setup installiert werden, das in Zusammenarbeit mit Prof. Kanngießer an der TU Berlin entwickelt wurde. Das Instrument nutzt eine Labor-Röntgenquelle (Excillium, Metal Jet) in Kombination mit einem zylindrischen pyrolytischen Graphit Kristall (HAPG) und einem CCD Detektor um XES im Bereich 2.4-9 keV zu messen (Abb. 3).
Dieses einzigartige, spektroskopische in-house Instrument reduziert den Bedarf für Messzeit am Synchrotron, da es ideale Möglichkeiten bietet, konzentrierte Proben zu untersuchen und aufwendigere Messungen am Synchrotron vorzubereiten. Im Bereich der dispersiven Synchrotron-basierten XES leitet unsere Abteilung auch die Entwicklung der PINK Beam Line am Energy Materials In-situ Laboratory in Berlin. PINK eröffnet uns auch die Möglichkeit an heterometallischen Katalysatoren gleichzeitig XES Messungen bei zwei verschiedenen Wellenlängen vorzunehmen. Diese Arbeiten werden von Dr. Sergey Peredkov geleitet.

Resonanter Röntgenspektroskopie (RXES oder RIXS)

Resonante Valenz XES. Um die Selektivität der Röntgenemissionsspektroskopie weiter zu verbessern, entwickeln wir die resonante Valenz XES.2 Dies ist ein zweidimensionales Verfahren bei dem man resonant ein 1s Elektron in teilweise besetzte oder unbesetzte Zustände des Absorber-Atoms anregt (das Äquivalent eines Scans der Röntgenabsorptionskante) während gleichzeitig die energetisch am höchsten liegenden Emissionsvorgänge aufgezeichnet werden (die Valenz XES). Dadurch ist man in der Lage, eine zweidimensionale Darstellung zu konstruieren, in der die einfallende Energie auf der X-Achse und die emittierte Energie auf der Y-Achse aufgetragen ist (Abb. 4). Die horizontalen Schnitte durch diese Ebene repräsentieren dann die XAS Daten bei einer gegebenen Emissionsenergie und können auch als "ligandenselektive XAS“ bezeichnet werden. Die vertikalen Schnitte zeigen dann die XES Daten bei einer gegebenen einfallenden Energie (Valenz RXES). Wir glauben, dass dieser Ansatz ein hervorragendes Mittel darstellt um XAS Daten (Röntgenabsorptionsspektroskopie) verschiedener Metall-Ligand Wechselwirkungen in komplexen Materialen zu messen.

2p3d RIXS. Zusätzlich zur Valenz REXS entwickeln wir Verfahren, um den vollständigen Informationsgehalt von Übergangsmetall 2p3d RXES, oft auch 2p3d RIXS genannt, zu erschließen.15
2p3d RIXS ist mit dem Dipol-erlaubten Übergang des 2p63dn Grundzustandes in den 2p53dn+1 Zwischenzustand verknüpft, der dann wieder, Dipol-erlaubt, in einen finalen 2p63dn Zustand relaxiert (Abb. 5). Somit entspricht der Übergang zwischen dem Grundzustand und dem finalen Zustand formal einem Dipol-verbotenen d-d Übergang zu dem man durch zwei Dipol-erlaubte Vorgänge gelangt. In einer 2p3d RIXS Messung bezeichnet man die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem finalen Zustand als “Energy Transfer“ Achse, welche, der Natur des Experiments entsprechend, zwischen 0-10 eV (oder 0 bis über 80.000 cm-1) angesiedelt ist. Dies bedeutet, dass die spektralen Bereiche, die sonst nicht durch optische oder infrarote Standard-Messungen zugänglich sind, hier durch spektroskopische Methoden erreichbar sind. Zudem konnte in bestimmten Fällen durch 2p3d RIXS Experimente gezeigt werden, dass Spin-verbotene Übergänge wegen der Spin-Bahn-Kopplung zum Zwischenzustand beobachtet werden können. Somit sollte es danke spektroskopischer Technik möglich sein, gewissermaßen die komplette Spin-Leiter zu vermessen und damit nie dagewesene experimentelle Einblicke in die elektronische Struktur von Übergangsmetallverbindungen zu erlangen.

Anwendung der Spektroskopie in der Katalyseforschung

Die im vorigen Abschnitt diskutierten neu entwickelten spektroskopischen Methoden bilden eine gute Basis für Anwendungen in der biologischen und chemischen Katalyseforschung. Im Folgenden stellen wir kurz einige unserer gegenwärtigen und geplanten Forschungsthemen vor.

N2 Reduktion. Die Umwandlung von N2 in Ammoniak (NH3) ist von besonderer Bedeutung für das Leben auf der Erde. Dieser kinetisch ausgesprochen schwierige Prozess wird auf Seiten der Biologie durch das Enzym Nitrogenase bewerkstelligt und industriell mit hoher Effizienz durch den Haber-Bosch Prozess abgebildet. Chemiker haben dagegen bisher Schwierigkeiten einen homogenen Katalysator zu entwickeln der mit dem biologischen oder dem industriellen Prozess konkurrieren kann. Wir gehen davon aus, dass dieses bisherige “Unvermögen“ mit einem Mangel an Grundlagenwissen zu dieser Thematik zusammenhängt. Wie kann man die Spaltung der stärksten in der Chemie bekannten homodiatomaren Bindung effektiv bewerkstelligen? Wie wechselwirkt der metallhaltige Katalysator mit N2? Welche Intermediate werden beim Bindungsbruch des N2 Moleküls gebildet? Um diese Fragen für biologische und heterogene Katalysatoren zu beantworten, wenden wir fortschrittliche röntgenspektroskopische Methoden an. Für den biologischen Katalysator versuchen wir die komplexe elektronische Struktur des Grundzustandes, sowie die Rolle des zentralen Kohlenstoffatoms und die Funktion des Heterometalls (Mo oder V) unter Anwendung der Spektroskopie zu verstehen, darüber hinaus versuchen wir die Bindungsstelle des Substrats zu identifizieren. Beim heterogenen Katalysator versuchen wir die Rolle der an der Oberfläche gebildeten Eisennitrid-Funktionen, die Oxidationsstufe des aktiven Eisenzentrums und die Funktion des Kalium-Promoters zu bestimmen. Diese Fragestellungen werden hoffentlich durch die im vorhergehenden Abschnitt diskutierten fortschrittlichen spektroskopischen Methoden beantwortet.

CH4 Oxidation. Die biologische Oxidation von Methan zu Methanol durch lösliche Methanmonoxygenase ist ein Vorgang der im Zusammenhang einer Energiewirtschaft mit erneuerbaren Energien ausgesprochen interessant ist. Zurzeit forschen wir in der Gruppe Anorganische Spektroskopie intensiv daran, den Mechanismus der biologischen Methanoxidation aufzuklären und dabei vor allem die Struktur des kontrovers diskutierten Intermediates MMO-Q, welches für die Abstraktion eines Protons vom Methan zuständig ist, zu bestimmen. Durch die Anwendung von hochaufgelösten Methoden der Röntgenabsorptionsspektroskopie konnten wir bereits neue Einblicke in die elektronische Struktur von MMO-Q gewinnen. Dies spornt uns zu weiteren “freeze-quench“ und in-situ Studien zur biologischen Methanoxidation an.

H2O Oxidation. Ähnlich wie im Fall der N2-Reduktion, sind wir sehr daran interessiert, die Mn-katalysierte Wasseroxidation sowohl im biologischen System (PSII), als auch in der heterogenen Katalyse zu verstehen. Wir nutzen auch hier unsere spektroskopischen Methoden um Mn-Birnessite, oberflächendotierte Mn-Systeme und das aktive Zentrum des Photosystems II (Mn4Ca) zu untersuchen. Gleichzeitige und zeitaufgelöste Röntgenemissionsspektroskopie an Mn- und Ca-Zentren bei zwei verschiedenen Energien wird dazu beitragen die Rolle der beiden Elemente bei der Katalyse zu entschlüsseln. Unser Ziel ist es die Faktoren, die für eine O-O Bindungsbildung ausschlaggebend sind, auf atomarer Grundlage zu verstehen.

H2 Produktion. Die Produktion und Aktivierung von Wasserstoff stand in den letzten Jahrzehnten im Fokus vieler Forschungsarbeiten, besonders auch in Bezug auf die Nutzung erneuerbarer Energien und von klimaneutralen Kraftstoffen. Die am weitesten verbreiteten und stabilsten Hydrogenasen enthalten im aktiven Zentrum eine [NiFe]-Einheit. Man nimmt an, dass das redox-aktive Nickel-Zentrum eine entscheidende Rolle bei der Bindung und Aktivierung von Wasserstoff spielt und viele Studien nutzten Röntgenstrukturanalyse, Elektrochemie, FTIR und EPR-Spektroskopie um die Aktivierung und den Mechanismus der Hydrogenase zu erforschen. Es wurden drei katalytisch relevante Intermediate gefunden von denen nur der sogenannte Ni-C Zustand paramagnetisch ist. Das aerob inaktivierte hydroxo-verbrückte Ni-B Intermediat und das hydrido-verbrückte Ni-C Intermediat wurden bisher als einzige Zustände strukturell gut charakterisiert. Darüber hinaus, wurde mit Hilfe von FTIR und Röntgenabsorptionsspektroskopie versucht, die beiden anderen Zustände, Ni-SI und Ni-R, zu charakterisieren.  Allerdings bleiben nach wie vor viele Fragen offen, was beispielsweise die Nickel Spin-Zustände, die Natur des verbrückenden Liganden zwischen den Metallzentren im jeweiligen Redox-Zustand betrifft, oder etwa in welcher Art und an welches Metall der Wasserstoff bindet. Wir werden versuchen all diese Fragen durch eine Kombination unserer röntgenbasierten Methoden zu beantworten um schließlich den Mechanismus der biologischen Wasserstoff-Produktion zu entschlüsseln.

Referenzen

[1] Delgado-Jaime, M. U., Dible, B. R., Chiang, K. P., Brennessel, W. W., Bergmann, U., Holland, P. L., and DeBeer, S. (2011) Identification of a Single Light Atom within a Multinuclear Metal Cluster Using Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy, Inorg Chem 50, 10709-10717.

[2] Hall, E. R., Pollock, C. J., Bendix, J., Collins, T. J., Glatzel, P., and DeBeer, S. (2014) Valence-to-Core-Detected X-ray Absorption Spectroscopy: Targeting Ligand Selectivity, J Am Chem Soc 136, 10076-10084.

[3] Hugenbruch, S., Shafaat, H. S., Kramer, T., Delgado-Jaime, M. U., Weber, K., Neese, F., Lubitz, W., and DeBeer, S. (2016) In search of metal hydrides: an X-ray absorption and emission study of [NiFe] hydrogenase model complexes, Phys Chem Chem Phys 18, 10688-10699.

[4] Kowalska, J., and DeBeer, S. (2015) The role of X-ray spectroscopy in understanding the geometric and electronic structure of nitrogenase, Bba-Mol Cell Res 1853, 1406-1415.

[5] Kowalska, J. K., Hahn, A. W., Albers, A., Schiewer, C. E., Bjornsson, R., Lima, F. A., Meyer, F., and DeBeer, S. (2016) X-ray Absorption and Emission Spectroscopic Studies of [L2Fe2S2](n) Model Complexes: Implications for the Experimental Evaluation of Redox States in Iron-Sulfur Clusters, Inorg Chem 55, 4485-4497.

[6] Kowalska, J. K., Lima, F. A., Pollock, C. J., Rees, J. A., and DeBeer, S. (2016) A Practical Guide to High-resolution X-ray Spectroscopic Measurements and their Applications in Bioinorganic Chemistry, Isr J Chem 56, 803-815.

[7] Lancaster, K. M., Hu, Y. L., Bergmann, U., Ribbe, M. W., and DeBeer, S. (2013) X-ray Spectroscopic Observation of an Interstitial Carbide in NifEN-Bound FeMoco Precursor, J Am Chem Soc 135, 610-612.

[8] Lancaster, K. M., Roemelt, M., Ettenhuber, P., Hu, Y. L., Ribbe, M. W., Neese, F., Bergmann, U., and DeBeer, S. (2011) X-ray Emission Spectroscopy Evidences a Central Carbon in the Nitrogenase Iron-Molybdenum Cofactor, Science 334, 974-977.

[9] Lee, N., Petrenko, T., Bergmann, U., Neese, F., and DeBeer, S. (2010) Probing Valence Orbital Composition with Iron K beta X-ray Emission Spectroscopy, J Am Chem Soc 132, 9715-9727.

[10] Pollock, C. J., and DeBeer, S. (2011) Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy: A Sensitive Probe of the Nature of a Bound Ligand, J Am Chem Soc 133, 5594-5601.

[11] Pollock, C. J., and DeBeer, S. (2015) Insights into the Geometric and Electronic Structure of Transition Metal Centers from Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy, Accounts Chem Res 48, 2967-2975.

[12] Pollock, C. J., Grubel, K., Holland, P. L., and DeBeer, S. (2013) Experimentally Quantifying Small-Molecule Bond Activation Using Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy, J Am Chem Soc 135, 11803-11808.

[13] Rees, J. A., Martin-Diaconescu, V., Kovacs, J. A., and DeBeer, S. (2015) X-ray Absorption and Emission Study of Dioxygen Activation by a Small-Molecule Manganese Complex, Inorg Chem 54, 6410-6422.

[14] Rees, J. A., Bjornsson, R., Kowalska, J. K., Lima, F. A., Schlesier, J., Sippel, D., Weyhermueller, T., Einsle, O., Kovacs, J. A., and DeBeer, S. (2017) Comparative electronic structures of nitrogenase FeMoco and FeVco, Dalton T 46, 2445-2455.

[15] Van Kuiken, B. E., Hahn, A. W., Maganas, D., and DeBeer, S. (2016) Measuring Spin-Allowed and Spin-Forbidden d-d Excitations in Vanadium Complexes with 2p3d Resonant Inelastic X-ray Scattering, Inorg Chem 55, 11497-11501.