Prof. Dr. Serena DeBeer - Anorganische Spektroskopie

Vita

B.S. (Chemie) Southwestern University, TX, USA (1995)
Ph.D. (Chemie) Stanford University (2002)
Beam Line Scientist SSRL, SLAC, Stanford, University (2001-2003)
Staff Scientist SSRL, SLAC, Stanford, University (2003-2009)
Assistenz-Professor Cornell University, NY, USA (2009-2012)
   
Forschungsgruppenleiterin MPI für Bioanorganische Chemie; heute: MPI CEC (2011-2017)
Gruppenleiterin PINK Beamline, Energy Materials In-Situ Laboratory, Helmholtz Zentrum, Berlin (seit 2012)
Adjunct Associate Professor Department of Chemistry and Chemical Biology, Cornell University, NY, USA (seit 2012)
Honorarprofessur Ruhr Universität Bochum (seit 2014) 
Direktorin Anorganische Spektroskopie, MPI CEC (seit 2017)
Honorarprofessur Universität Duisburg-Essen (seit 2024)
Publications

Full publications list | ORCID | ResearcherID | Google Scholar Profile

MPI CEC publications

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Preise

  • 2023 Glenn T. Seaborg Lectureship, University of California Berkeley
  • 2022 R.J.P. Williams Lectureship, Oxford University
  • 2022 Malcom H. Chisholm Lecturer, The Ohio State University
  • 2021 Fellow of the Royal Society of Chemistry
  • 2019 European Research Council Synergy Grant Awardee
  • 2016 Inorganic Chemistry Lectureship Award
  • 2015 Society of Biological Inorganic Chemistry, Early Career Award
  • 2013 European Research Council Consolidator Grant Awardee
  • 2012 Kavli Fellow, U.S. National Academy of Sciences
  • 2011-2013 Alfred P. Sloan Research Fellow
Abteilungsmitglieder

Max Planck Partner Groups

Dr. Sayanti Chatterjee
Dr. Maria Chrysina

Postdocs

Dr. Minmin Chen
Dr. Gabriele Deplano
Dr. Guixiang Huang
Dr. Christopher Joseph
Dr. Liqun Kang
Dr. Martin Keilwerth
Dr. Atanu Rana
Dr. Derek Benjamin Rice
Dr. Lixia Shi
Dr. Brian Alan Wuille Bille

Wissenschaftliche Mitarbeiter*innen

Dr. Martin Winkler

PhD Studierende

John Carl Camayang
Yanxin Gao
Zachary Shane Mathe
Ilmari Elias Rosenkampff
Gursahib Singh Sethi
Olivia Mc Cubbin Stepanic
Ashish Vinayak Tamhankar
Isis Mani Wahl Godoy

Stipendiat*innen

Vivian Guo
Dr. Justin Patrick Joyce
Dr. Issiah Byen Mandia Lozada
Dr. Anna Scott
Diana Tiburcio

Gäste

Dr. Ragnar Björnsson
Dr. Anselm Hahn

Studentische Hilfskräfte

Marcel Blawat
Louisa Marie Clauß

Praktikant*innen

Utkarsh Prakash

Labor

Elena Marie Böhme
Nina Breuer
Christian Feike
Christoph Laurich
Christine Leenen
Patricia Malkowski
Philipp Manthey
Birgit Nöring
Fabian Otto
Helena Randel
Michael Reus
Lukas Schubert
Adrian van Wasen

Anorganische Spektroskopie

Unsere Abteilung ist auf die Entwicklung und Anwendung fortschrittlicher röntgenspektroskopischer Methoden fokussiert, um Vorgänge in der chemischen und biologischen Katalyse zu verstehen. Wir sind an der Entwicklung von statischen und zeitaufgelösten Verfahren zur Erforschung der elektronischen Struktur von Übergangsmetallverbindungen interessiert, aber auch an der Entwicklung von zweidimensionalen Verfahren, die eine erhöhte Selektivität ermöglichen. Angetrieben werden wir dabei durch drängende Fragen der Energieforschung. Wie können etwa starke chemische Bindungen durch leicht verfügbare Metalle, wie z.B. Eisen und Kupfer, aktiviert werden? In diesem Zusammenhang konzentrieren wir uns auf vier Metall-katalysierte Reaktionen:

Figure 1
Abb. 1. Röntgenspektroskopische Methoden der Gruppe Anorganische Spektroskopie

In den oben dargestellten Reaktionen sind sowohl biologische (homogene) als auch heterogene Katalysatoren vertreten, die die Umsetzungen mit unterschiedlicher Effizienz und manchmal in mehreren Schritten vorantreiben (z.B. bei der industriellen Methan Oxidation). Wir sind daran interessiert, die elektronische Struktur der Katalysatoren und die Natur der Intermediate im Reaktionszyklus zu verstehen. Im Idealfall ist das so gewonnene Wissen die Basis zur Entwicklung neuer, verbesserter Katalysatoren. Unser Ansatz nutzt röntgenbasierte spektroskopische Methoden, die sowohl resonante (RXES, RIXS), als auch nicht resonante (XES) Röntgenemissions-, oder Röntgenabsorptions-Vorgänge (XAS) analysieren. Zusätzlich werden Röntgen-Circulardichroismus (XMCD), und kernresonante Schwingungsspektroskopie (NRVS) genutzt (Abb. 1). Neben unseren Synchrotron-basierten Aktivitäten entwickeln wir auch Instrumente zur hausinternen Röntgenspektroskopie. Die Kombination der verschiedenen Methoden ermöglicht es, Informationen über den Oxidationszustand, den Spinzustand und die lokale chemische Umgebung des katalytisch aktiven Metallzentrums zu gewinnen. Unsere Studien werden durch weitere Messungen wie UV-vis, EPR, Raman und Mössbauerspektroskopie sowie durch moderne quantenchemische Rechnungen ergänzt, um elektronische und strukturelle Änderungen des katalytischen Systems zu untersuchen.

Figure 2
Abb. 2. Eisen XES Spektren. Im Bereich 7085-7095 eV können Banden beobachtet werden die Ligand 2s zu Metall 1s Übergängen zugeordnet werden können und sich um ~ 8 eV verschieben wenn die Liganden von F zu N variiert werden.
Figure 3
Abb. 3. Dispersives in-house XES Setup. Die Röntgenquelle, HAPG Optik und der CCD sind innerhalb der 3 m langen Vakuumkammer verbaut. Die Temperatur der Probe wird mittels eines Helium-Kühlers eingestellt, der in einer wasser- und sauerstofffreien Glovebox integriert ist, in der die Probe auch in das Spektrometer eingebracht wird.
Figure 4
Abb. 4. Valenz RXES Daten einer Mn-Modellverbindung. Die X-Achse entspricht einem XAS und die Y-Achse einem XES. Der senkrechte Schnitt korrespondiert mit der resonanten Emission an der Mn K-Vorkante. Der horizontale Schnitt zeigt XAS-Daten der N 2s Emissionslinie eines Mn-Nitrido Komplexes, solcherart also ein Ligand-selektives XAS.
Abb. 5. Experimentelle 2p3d RIXS Daten einer Fe-Modellverbindung (links) Die X-Achse entspricht einem Fe L-Kanten (2p3d) XAS und die Y-Achse einem 3d2p XES. Die relevanten Grund-, Zwischen- und Endzustände einer 2p3d RXES Messung (rechts).

1. Methodenentwicklung

1.1. Valenz XES. In der Vergangenheit hat sich unsere Arbeitsgruppe darauf konzentriert, den vollständigen Informationsgehalt der Röntgenemissionen von Valenzübergängen (XES) zur Untersuchung von biologischen Katalysatoren nutzbar zu machen.1-12 Bei einer Valenz XES Messung werden zunächst 1s Elektronen am Metall herausgeschlagen und die daraufhin folgenden Fluoreszenzemissionen aufgezeichnet, die beim Auffüllen der 1s Orbitale mit Valenzelektronen auftreten. Auf diese Weise liefern Valenz XES Spektren ein Abbild der Ionisationspotentiale der gebundenen Liganden, die eine starke Abhängigkeit von der Art des Elements (z.B. C, N, O) und des Portionierungszustandes (O2-, OH-, H2O) liefern (Abb. 2).
Ein bemerkenswertes Beispiel für die erfolgreiche Anwendung der Methode ist etwa die Identifizierung eines zentralen Kohlenstoffatoms im FeMoco Cluster der Nitrogenase.8 Dieses zentrale Atom hatte sich jahrzehntelang einer Identifizierung durch andere Verfahren entzogen und verdeutlicht somit  die Leistungsfähigkeit der XES. Neuere Studien der Gruppe Anorganische Spektroskopie beschäftigen sich mit der Nutzung der XES zur Aufklärung der Biosynthese von Metallokofaktoren und der atomaren Zusammensetzung des FeVco in Vanadium-Nitrogenase.7,13,14

Valenz XES ist nicht nur empfindlich bezüglich der Identität eines Liganden, sondern auch in welchem Maße dieser aktiviert ist (Schwächung der Bindung). Beispielsweise konnten in XES Spektren von Fe-N2 Komplexen bestimmte Merkmale festgestellt werden, die den Bereich des Spektrums betreffen, der mit der Interaktion des N2 2s2s s* Orbitals mit dem Eisenzentrum korreliert ist. Wird die N-N Bindung beim Übergang von der N-N Dreifachbindung zum Nitrid hin länger, nimmt die Energie des Übergangs um etwa 2 eV ab. Dies zeigt, dass die Fe Valenz XES eine ideale spektrale Sonde zur Untersuchung der N-N Bindungsspaltung (oder die Spaltung anderer zweiatomiger Liganden) am Eisen (oder anderer Metalle) ist.

Zu diesem Zweck entwickeln wir die dispersive zeitaufgelöste Valenz XES zum Studium der Übergangsmetallkatalyse. Kürzlich konnte, durch Förderung mittels eines ERC Consolidator Grant (N2RED, PI: DeBeer), ein in-house Setup installiert werden, das in Zusammenarbeit mit Prof. Kanngießer an der TU Berlin entwickelt wurde. Das Instrument nutzt eine Labor-Röntgenquelle (Excillium, Metal Jet) in Kombination mit einem zylindrischen pyrolytischen Graphit Kristall (HAPG) und einem CCD Detektor um XES im Bereich 2.4-9 keV zu messen (Abb. 3).
Dieses einzigartige in-house Instrument reduziert den Bedarf für Messzeit am Synchrotron, da es ideale Möglichkeiten bietet, konzentrierte Proben zu untersuchen und aufwendigere Messungen am Synchrotron vorzubereiten. Im Bereich der dispersiven Synchrotron-basierten XES leitet unsere Abteilung auch die Entwicklung der PINK Beam Line am Energy Materials In-situ Laboratory in Berlin. PINK eröffnet uns auch die Möglichkeit an heterometallischen Katalysatoren gleichzeitig XES Messungen bei zwei verschiedenen Wellenlängen vorzunehmen. Diese Arbeiten werden von Dr. Sergey Peredkov geleitet.

1.2. Resonante Valenz XES. Um die Selektivität der XES weiter zu verbessern, entwickeln wir die resonante Valenz XES.2 Dies ist ein zweidimensionales Verfahren bei dem man resonant ein 1s Elektron in teilweise besetzte oder unbesetzte Zustände des Absorber-Atoms anregt (das Äquivalent eines Scans der Röntgenabsorptionskante) während gleichzeitig die energetisch am höchsten liegenden Emissionsvorgänge aufgezeichnet werden (die Valenz XES). Dadurch ist man in der Lage, eine zweidimensionale Darstellung zu konstruieren, in der die einfallende Energie auf der X-Achse und die emittierte Energie auf der Y-Achse aufgetragen ist (Abb. 4). Die horizontalen Schnitte durch diese Ebene repräsentieren dann die XAS Daten bei einer gegebenen Emissionsenergie und können auch als "ligandenselektive XAS“ bezeichnet werden. Die vertikalen Schnitte zeigen dann die XES Daten bei einer gegebenen einfallenden Energie (Valenz RXES). Wir glauben, dass dieser Ansatz ein hervorragendes Mittel darstellt um XAS Daten verschiedener Metall-Ligand Wechselwirkungen in komplexen Materialen zu messen.
 

1.3. 2p3d RIXS. Zusätzlich zur Valenz REXS entwickeln wir Verfahren, um den vollständigen Informationsgehalt von Übergangsmetall 2p3d RXES, oft auch 2p3d RIXS genannt, zu erschließen.15
2p3d RIXS ist mit dem Dipol-erlaubten Übergang des 2p63dn Grundzustandes in den 2p53dn+1 Zwischenzustand verknüpft, der dann wieder, Dipol-erlaubt, in einen finalen 2p63dn Zustand relaxiert (Abb. 5). Somit entspricht der Übergang zwischen dem Grundzustand und dem finalen Zustand formal einem Dipol-verbotenen d-d Übergang zu dem man durch zwei Dipol-erlaubte Vorgänge gelangt. In einer 2p3d RIXS Messung bezeichnet man die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem finalen Zustand als “Energy Tranfer“ Achse, welche, der Natur des Experiments entsprechend, zwischen 0-10 eV (oder 0 bis über 80.000 cm-1) angesiedelt ist. Dies bedeutet, dass die spektralen Bereiche, die sonst nicht durch optische oder infrarote Standard-Messungen zugänglich sind, hier erreichbar sind. Zudem konnte in bestimmten Fällen durch 2p3d RIXS Experimente gezeigt werden, dass Spin-verbotene Übergänge wegen der Spin-Bahn-Kopplung zum Zwischenzustand beobachtet werden können. Somit sollte es möglich sein, gewissermaßen die komplette Spin-Leiter zu vermessen und damit nie dagewesene experimentelle Einblicke in die elektronische Struktur von Übergangsmetallverbindungen zu erlangen.
 

2. Anwendungen

Die im vorigen Abschnitt diskutierten neu entwickelten spektroskopischen Methoden bilden eine gute Basis für Anwendungen in der biologischen und chemischen Katalyseforschung. Im Folgenden stellen wir kurz einige unserer gegenwärtigen und geplanten Forschungsthemen vor.
 

N2 Reduktion. Die Umwandlung von N2 in Ammoniak (NH3) ist von besonderer Bedeutung für das Leben auf der Erde. Dieser kinetisch ausgesprochen schwierige Prozess wird auf Seiten der Biologie durch das Enzym Nitrogenase bewerkstelligt und industriell mit hoher Effizienz durch den Haber-Bosch Prozess abgebildet. Chemiker haben dagegen bisher Schwierigkeiten einen homogenen Katalysator zu entwickeln der mit dem biologischen oder dem industriellen Prozess konkurrieren kann. Wir gehen davon aus, dass dieses bisherige “Unvermögen“ mit einem Mangel an Grundlagenwissen zu dieser Thematik zusammenhängt. Wie kann man die Spaltung der stärksten in der Chemie bekannten homodiatomaren Bindung effektiv bewerkstelligen? Wie wechselwirkt der metallhaltige Katalysator mit N2? Welche Intermediate werden beim Bindungsbruch des N2 Moleküls gebildet? Um diese Fragen für biologische und heterogene Katalysatoren zu beantworten, wenden wir fortschrittliche röntgenspektroskopische Methoden an. Für den biologischen Katalysator versuchen wir die komplexe elektronische Struktur des Grundzustandes, sowie die Rolle des zentralen Kohlenstoffatoms und die Funktion des Hetreometalls (Mo oder V) zu verstehen, darüber hinaus versuchen wir die Bindungsstelle des Substrats zu identifizieren. Beim heterogenen Katalysator versuchen wir die Rolle der an der Oberfläche gebildeten Eisenitrid-Funktionen, die Oxidationsstufe des aktiven Eisenzentrums und die Funktion des Kalium-Promoters zu bestimmen. Diese Fragestellungen werden hoffentlich durch die im vorhergehenden Abschnitt diskutierten fortschrittlichen spektroskopischen Methoden beantwortet.

CH4 Oxidation. Die biologische Oxidation von Methan zu Methanol durch lösliche Methanmonoxygenase ist ein Vorgang der im Zusammenhang einer Energiewirtschaft mit erneuerbaren Energien ausgesprochen interessant ist. Zurzeit forschen wir in der Gruppe Anorganische Spektroskopie intensiv daran, den Mechanismus der biologischen Methanoxidation aufzuklären und dabei vor allem die Struktur des kontrovers diskutierten Intermediates MMO-Q, welches für die Abstraktion eines Protons vom Methan zuständig ist, zu bestimmen. Durch die Anwendung von hochaufgelösten XAS Methoden konnten wir bereits neue Einblicke in die elektronische Struktur von MMO-Q gewinnen. Dies spornt uns zu weiteren “freeze-quench“ und in-situ Studien zur biologischen Methanoxidation an.

H2O Oxidation. Ähnlich wie im Fall der N2-Reduktion, sind wir sehr daran interessiert, die Mn-katalysierte Wasseroxidation sowohl im biologischen System (PSII), als auch in der heterogenen Katalyse zu verstehen.  Wir nutzen auch hier unsere Methoden um Mn-Birnessite, oberflächendotierte Mn-Systeme und das aktive Zentrum des Photosystems II (Mn4Ca) zu untersuchen. Gleichzeitige und zeitaufgelöste XES an Mn- und Ca-Zentren bei zwei verschiedenen Energien wird dazu beitragen die Rolle der beiden Elemente bei der Katalyse zu entschlüsseln. Unser Ziel ist es die Faktoren die für eine O-O Bindungsbildung ausschlaggebend sind auf atomarer Grundlage zu verstehen.

H2 Produktion. Die Produktion und Aktivierung von Wasserstoff stand in den letzten Jahrzehnten im Fokus vieler Forschungsarbeiten, besonders auch in Bezug auf die Nutzung erneuerbarer Energien und von klimaneutralen Kraftstoffen. Die am weitesten verbreiteten und stabilsten Hydrogenasen enthalten im aktiven Zentrum eine [NiFe]-Einheit. Man nimmt an, dass das redox-aktive Nickel-Zentrum eine entscheidende Rolle bei der Bindung und Aktivierung von Wasserstoff spielt und viele Studien nutzten Röntgenstrukturanalyse, Elektrochemie, FTIR und EPR-Spektroskopie um die Aktivierung  und den Mechanismus der Hydrogenase zu erforschen. Es wurden drei katalytisch relevante Intermediate gefunden von denen nur der sogenannte Ni-C Zustand paramagnetisch ist. Das aerob inaktivierte hydroxo-verbrückte Ni-B Intermediat und das hydrido-verbrückte Ni-C Intermediat wurden bisher als einzige Zustände strukturell gut charakterisiert. Darüber hinaus, wurde mit Hilfe von FTIR und Röntgenabsorptionsspektroskopie versucht,  die beiden anderen Zustände, Ni-SI und Ni-R, zu charakterisieren.  Allerdings bleiben nach wie vor viele Fragen offen, was beispielsweise die Nickel Spin-Zustände, die Natur des verbrückenden Liganden zwischen den Metallzentren im jeweiligen Redox-Zustand betrifft, oder etwa in welcher Art und an welches Metall der Wasserstoff bindet. Wir werden versuchen all diese Fragen durch eine Kombination unserer röntgenbasierten Methoden zu beantworten um schließlich den Mechanismus der biologischen Wasserstoff-Produktion zu entschlüsseln.

Referenzen

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