Die Speicherung von Energie in Chemikalien erfordert die Umwandlung kleiner inerter Moleküle, wie CO(2) oder H+. Die Aktivierung und katalytische Umwandlung dieser Moleküle beruht häufig auf stark reduzierten Zuständen an Metallkomplexen. Der Zugang zu diesen reduzierten Komplexen erfolgt klassischerweise ausgehend von höheren Oxidationsstufen über mehrere Reduktionsschritte. Die gezielte Umsetzung dieser Strategie setzt ein rationales Verständnis des reduktiven Verhaltens voraussetzt.
Eine von Dr. Nicolas Kaeffer und Prof. Walter Leitner geleitete gemeinsame Studie der Gruppen am MPI CEC und der RWTH Aachen untersucht nun diese Reduktionsprozesse im Fall von Rhodiumkomplexen, die auf einer verbreiteten Klasse von chelatbildenden Diphosphinliganden aufgebaut sind.
Die Studie untersucht durch kombinierte experimentelle und rechnerische Ansätze anhand einer Reihe von parametrisierten Rhodium-Bis(diphosphin)-Komplexen die Zwei-Elektronen-Reduktion zum niedervalenten Rh(-I)-Zustand. Die Doktorandin Anne-Christine Kick und das Team konnten nachweisen, wie sich die schrittweise Umordnung der Koordinationssphäre vom (+I) zum (-I) Oxidationszustand auf das Reduktionsverhalten auswirkt, das sich entweder durch einen schrittweisen, monoelektronischen Vorgang oder einen bielektronischen Übergang manifestiert. Um den Einfluss der Diphosphinstruktur auf die Reduktion weiter zu untersuchen, haben die Forscher eine Methode entwickelt, um das Reduktionspotenzial der untersuchten Komplexe anhand eines Parameters abzuschätzen, der mit Hilfe verwandter in silico-Modelle berechnet wurde.
Insgesamt liefert die Arbeit wichtige Erkenntnisse zum Verständnis der Faktoren, die bielektronischem Reduktionsverhalten zugrunde liegen, und ermöglicht so vermehrte Kontrolle der elektrochemischen Eigenschaften durch Ligandendesign. Diese Erkenntnisse sind nicht nur für die Chemie niedervalenter Rhodiumkomplexe von Interesse, sondern können ganz allgemein zu der Entwicklung neuartiger molekularer Katalysatoren für Redox-Anwendungen beitragen.
Original Publikation: Anne-Christine Kick, Thomas Weyhermüller, Markus Hölscher, Nicolas Kaeffer, and Walter Leitner (2024) Understanding Ligand Effects on Bielectronic Transitions: Chemo- and Electroreduction of Rhodium Bis(Diphosphine) Complexes to Low Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition, Accepted Article DOI: 10.1002/anie.202408356