Katalysatoren auf Eisenbasis sind in verschiedenen Bereichen, darunter Medizin-, Energie- und Umweltwissenschaften, von wesentlicher Bedeutung. Sie ermöglichen Reaktionen, die für die Herstellung von Arzneimitteln, sauberen Kraftstoffen und den Abbau von Schadstoffen unerlässlich sind. Zudem ermöglichen sie die gezielte Umwandlung von Molekülen in die gewünschten Produkte, und zwar mit energieeffizienten und umweltfreundlichen Methoden. Die chemischen Eigenschaften dieser eisenbasierten Katalysatoren hängen vom Oxidations- und Spin-Zustand des Eisens ab - Veränderungen in diesen beiden Bereichen können zu sehr unterschiedlichen Reaktivitäten und Produkten führen. Eine große Herausforderung in der Katalyse besteht darin, die unterschiedlichen Reaktivitäten der einzelnen Spinzustände gezielt so auszunutzen, dass eine effizientere Reaktionsführung möglich ist, ohne aber die Spezifizität der Katalysatoren zu beeinträchtigen.

Insbesondere Verbindungen von Eisen und Sauerstoff, so genannte Eisen(IV)-Oxo-Komplexe, sind hochreaktive Zwischenprodukte, die an verschiedenen Oxidationsreaktionen beteiligt sind. Ein Beispiel dafür ist die Umwandlung von Methan in Methanol – eine der Traumreaktionen der chemischen Katalyse.  Es ist bekannt, dass Eisen(IV)-Oxo-Katalysatoren entweder den Spin-Zustand S = 2 oder S = 1 aufweisen, wobei sich der Spin-Zustand S = 2 im Allgemeinen als reaktiver erwiesen hat. Eine seit langem bestehende Theorie, die als „Zwei-Zustands-Reaktivitätsmodell“ bekannt ist, besagt, dass die Katalysatoren mit einem S = 1-Grundzustand zwischen verschiedenen Spin-Zuständen wechseln können, um Reaktionen auszulösen. Ein Bestandteil dieser Theorie ist, dass der Energieunterschied zwischen diesen beiden Spinzuständen mit der Reaktivität der Verbindung korreliert sein sollte. Bisher war es allerdings nicht möglich, den Energieunterschied zwischen diesen Spinzuständen experimentell zu erfassen. Die Messung dieser Anregungsenergie ist in zweierlei Hinsicht schwierig: Die Übergänge zwischen diesen Zuständen sind spinverboten, was zu einer sehr geringen Intensität führt, und es wird erwartet, dass sie niederenergetisch sind, was sie außerhalb des Bereichs spektroskopischer Messmethoden bringt.

Forschenden des Max-Planck-Instituts für Chemische Energiekonversion und des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung ist ein bedeutender Durchbruch im Verständnis des Mechanismus der Zweizustandsreaktivität gelungen. Mit einer Kombination aus hochmodernen spektroskopischen Techniken (resonante inelastische Röntgenstreuung (gesammelt an der PEAXIS-Beamline am BESSY II Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie) und magnetischer Zirkulardichroismus, MCD), konnten die Forschenden die schwer fassbare Triplett-Quintett-Anregungsenergie in diesen Komplexen erstmals direkt messen und erfolgreich mit der beobachteten Reaktivität korrelieren.

Die Auswirkungen dieser Forschung sind bedeutend: Mit den experimentellen Messungen dieser entscheidenden Anregung können die Wissenschaftler nun ihre theoretischen Modelle überprüfen und gegebenenfalls auch optimieren, um so effizientere und selektivere Katalysatoren zu entwickeln. Diese Arbeit stellt unseres Wissens nach die erste experimentelle Methode dar, welche zur Messung niederenergetischer, spinverbotener Übergänge in molekularen Katalysatoren geeignet ist.

Original Publikation: Rice, D. B., Wong, D., Weyhermüller, T., Neese, F., & DeBeer, S. (2024). The spin-forbidden transition in iron(IV)-oxo catalysts relevant to two-state reactivity. Science Advances, 10(26), eado1603. doi:10.1126/sciadv.ado1603